nyckelord

Bensin; Tillsatser; Anilin; Gaskromatografi;

1. Introduktion På grund av begränsningar inom inhemsk petroleumenergi och raffineringsteknik är det brist på oljeprodukter som produceras av vanliga raffinaderier på marknaden, vilket gör att ett stort antal blandade oljeprodukter översvämmar marknaden. Vanlig blandad bensin blandas huvudsakligen med blandad aromatisk nafta (lättolja) som råmaterial. Men mot bakgrund av höga råvarupriser och maximering av vinster används anilinföreningar ofta som okonventionella bensintillsatser. För att få kvalitetsindexet för bensin med sådana tillsatser att uppfylla den nationella standarden för bilbensin kan till exempel tillsats av 1 % (massfraktion) N-metylanilin öka oktantalet med 2–4 enheter [1]. Anilintillsatser kan dock potentiella risker för fordons mobilitet och säkerhet, och N-metylaniliner är kvävehaltiga föreningar, vilket leder till en ökning av halten kväveoxider i bilavgaser, vilket orsakar skadliga effekter på atmosfären och människors hälsa. Huvudkomponenterna i anilintillsatser inkluderar anilin, N-metylanilin, o-metylanilin, p-metylanilin, m-metylanilin och N,n-dimetylanilin. För närvarande inkluderar de vanligt förekommande metoderna för detektion av metylanilinföreningar naftalendietylaminspektrofotometri, gaskromatografi-kvävekemiluminescensdetektion, högpresterande vätskekromatografi, etc. [2-4]. Traditionell naftalendietylaminspektrofotometri stör bestämningsresultatet på grund av förekomsten av sidoreaktioner, och HPLC-metoden påverkas oundvikligen av interferens från bensinmatrisen.

Metoden för detektion av gaskromatografi och kvävekemiluminescens kräver att man framställer en dyr kvävekemiluminescensdetektor som selektivt kan detektera kväve. Den nyligen utarbetade (ännu inte publicerade) nationella standarden "Gaskromatografi för bestämning av oxiföreningar och anilinföreningar i bensin" beskriver också en analysmetod som använder Deans-brytare på två kolonner med motsatt polaritet med hjälp av den vanliga och relativt billiga vätejonflamdetektorn. För denna metod har ThermoFisher Scientific publicerat ett tillämpningsdokument (Application Notes C GC-50). Som en förenkling introducerar detta dokument en snabbare metod med en enda kolonn baserad på den lokala standarden DB37/T-2650 som utfärdades av Shandong-provinsen 2015 [5]. Resultaten visar att denna metod är enkel att använda, med god repeterbarhet och hög noggrannhet. Samtidigt optimerades metoden för att lösa problemet med störningar av anilinkvantifiering genom bensinmatrissammansättning.

2. Översikt över metodens princip På en polär polyetylenglykol (PEG)-kolonn separerades anilinföreningar i bilbensin från bensinmatrisen, och acetofenon användes som intern standard. Halten av anilin, N-metylanilin, o-metylanilin, p-metylanilin, m-toluidin och N,n-dimetylanilin i bilbensin bestämdes med gaskromatograf utrustad med flamjonisationsdetektor (FID), och koncentrationen av varje komponent beräknades med hänvisning till intern standard.

3. Instrument

3.1 Trace 1300E gaskromatograf med shunt/icke-shunt-inlopp,

AS1310 automatisk provtagare, Flamjoniseringsdetektor (FID);

3.2 Chameleon-programvara

3.3 Mikrospruta: kapaciteten är 10 µL.

4. Reagenser och material

4.1 Kolonn: Polär kolonn, TG-vax, kolonnlängd 60 m,

Innerdiameter 0,25 mm, vätskefilmstjocklek 0,25 μm

4.2 Om inget annat anges är reagenserna som används i denna metod analytiskt rena och tillåtna

Använd andra reagenser med högre renhet.

Reagenser som används för kvalitativa och kvantitativa ändamål, inklusive anilin (Ca #62-53-3), N-

Metylanilin (CAS#100-61-8), o-metylanilin (CAS#95-53-4),

P-metylanilin (CAS#106-49-0), m-metylanilin (CAS#188-44-)

1) och N,n-dimetylanilin (CAS#121-69-7), den interna standarden var fenylen

Keton (CASA #96-86-2).

5. Experimentella metoder

5.1 Upprättande av standardkurva

5.1.1 Beredning av standardlösning: Alla standardsubstanser är isooktan (kromatografiskt rena)

Utspädning, konfigurerad med sex anilinämnen i 0,1 %, 0,2 %, 0,5 %, 1 %,

För standardprover vid nivåerna 1,5 % och 2 %, se tabell 1 för detaljerad koncentrationsinformation.

Tabell 1. Tabell för standardprovkoncentration

5.1.2Standardproverna analyserades enligt GC-metoden i tabell 2.

Tabell 2. GC-metod

5.1.3 Kvalitativ: Komponenterna är kvalitativa enligt retentionstiden för varje komponent, och kromatogrammet för standardprovet av den typiska typen (0,1 % koncentrationsnivå) visas i figur 1.

Figur 1. Kromatogram av typiskt standardprov

5.1.4 Upprätta en standardkurva. Redigera kalibreringsmetoden i databehandlingsmetoden i Chameleon-programvaran, kalibreringstypen är linjär (inte tvingad över origo), utvärderingstypen är topparea och den interna standarden är variabel. Standardkurvekvationen och den linjära korrelationskoefficienten för varje komponent visas i tabell 3, och standardkurvan för varje komponent visas i figur 2-7.

tabell 3. Kalibreringskurvdata

5.1.5 Resultatberäkning: Förhållandet mellan topparean för varje komponent och topparean för acetofenon beräknades. Massvolymfraktionen för varje komponent som motsvarar förhållandet avläses från lämplig korrektionskurva, och resultatet är noggrant till 0,01 %.

6. Resultat och diskussion

6.1 Standardkurva: Standardkurvan fastställs med hjälp av 6 standardprodukter, volymkoncentrationsintervallet är från 0,01 % till 2,0 %, och den linjära korrelationskoefficienten R2 är större än 0,999 (se tabell 3 för detaljer).

6.2 Metodverifiering och optimering: Jämfört med Deans switch-metoden har den enkolonnsmetod som introduceras i denna artikel fördelarna med låg kostnad, enkel drift och hög reproducerbarhet. Vissa komponenter i bensinmatrisen kan dock påverka anilinföreningar.

Till exempel, enligt metoden som beskrivs i denna artikel, konstateras det vid testning av ett blankt bensinmatrisprov att det efter jämförelse med kromatogrammet för standardprovet finns en topp vid cirka 0,04 min (toppbredden på toppen är 0,07 min) från anilinkomponenten i standardprodukten, vilket stör analysen av anilin. (se figur 2)

3

FIG. 2. Jämförelse mellan anilinstandardlösningsspektra och blankbensinmatrisspektra

För att bekräfta att detta ämne inte är anilin, och eliminera störningen av anilinkvantifieringen, är metoden i denna artikel optimerad, och programmets temperaturökningsprocessen är

DB37/T-2650 beskrivning av 5℃/min ändrades till 4℃/min. Bensinmatrisproverna med tillsatta standardprover analyserades med denna metod. Som framgår av FIG. 3,

Den optimerade metoden kan separera denna komponent från anilin i bensinmatrisen, och bevisar vidare att oljeprovet kan erhållas med DB37/T-2650-metoden.

Toppen vid 21,905 min var inte anilin. Interferensgruppen bestämdes vara naftalen genom kvalitativ masspektrometri och standardjämförelse.

FIG. 3. Jämförelse av spektra för oljeprover, anilinprover och bensinmatris (optimerad metod)

6.2 Experiment med återvinningsgrad och precision: Experimentet med standardåtervinningsgrad utfördes med en blank bensinmatris, och standardåtervinningsgraden med en tillsatsnivå på 100 ppm användes (n=5). Resultaten visas i tabell 4.

Tabell 4. Resultat från återhämtningsgrad och repeterbarhetstest

7.slutsats

Detta experiment hänvisar till den lokala standarden DB37/T-2650 från Shandongprovinsen och använder en FID-detektor för att detektera anilinföreningar i bensin. Metoden är enkel och resultatet är tillförlitligt. Även om interferens kan användas i själva analysen, kan interferensen av naftalen i vissa bensinsubstrat med anilinanalysen undvikas genom att optimera förhållandena.

Referenser:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan et al. Bestämning av metylanilintillsatser i motorbensin genom gaskromatografi [J]. Spectrum Laboratory, 2012, volym 29, nummer 6, 3564-3567.

［2］Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Studie av bestämning av N-metylanilin med spektrofotometri [J]. Journal of Zhengzhou Grain University, 2000, 21(2): 86-88.

［3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong et al. Studie av samtidig bestämning av anilin, N-metylanilin och N,N-dimetylanilin i luft genom högpresterande vätskekromatografi [J]. Chinese Journal of Health Inspection, 2009, 19(8): 1804-1807.

［4］Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng. Distribution av kvävehaltiga föreningar i katalytisk bensin genom gaskromatografi - Kvävekemiluminescensdetektion [J]. Chromatography, 2010, 28(4): 336–340.

DB37/T-2650, Bestämning av anilinföreningar i motorbensin genom gaskromatografi